拿破伦的军队进驻了起到枢纽作用的德意志各大公国。纽伦堡的爱国书商帕尔姆出版了反对法国领土扩张的书籍，激怒了拿破伦，他命令贝尔蒂埃的军队将帕尔姆绑架杀害，如同他当年对待当甘公爵一样。拿破伦的妄想自大狂是如此厉害，他的权力是如此巨大，他不再考虑别的国家对他的行动会怎么想了。

同时，拿破伦也开始了同英国的谈判，他不希望在他行动的时候海峡对岸的大敌扯他的后腿。开始是塔列朗和新近释放的英国囚犯亚默思勋爵进行谈判；接着，1806年8月5日，英国大臣劳德雷尔出乎拿破伦和塔列朗的预料来到巴黎，根据外交大臣福克斯的命令，对法国做出了相当大的让步。福克斯愿意承认约瑟夫为那不勒斯国王、路易为荷兰国王，同时承认莱茵同盟国的地位。英国愿将荷兰的殖民地(除了好望角以外)归还给荷兰，并从西西里撤走。作为交换，塔列朗同意英国保留马耳他并将汉诺威归还英国。可是拿破伦在当月不作任何解释就否决了这项已经草签的和约，从而放弃了和英国媾和的最后机会。要让拿破伦把吃进嘴里的东西再吐出来基本上是不可能的。次月，失望的福克斯去世，他对英国国会做出的争取和平的承诺未能兑现。机会不会再有了，由于法国统治者的原因，战争将一直进行到底。

普鲁士国王弗里德里希威廉三世以及普鲁士贵族眼看拿破伦的势力已经深入到德意志的心脏，普鲁士的领土完整受到严重威胁，加之有消息说拿破伦已经答应英国外交大臣福克斯将汉诺威归还英国，而原来拿破仑私下许诺将汉诺威给普鲁士的。1806年7月21日，法国宣布莱茵同盟成立，并立即将维尔兹堡和萨克森包括在内，使位于波茨坦王宫里的普鲁士国王弗里德里希大为震惊。普鲁士王朝传统上一直惧怕和嫉恨萨克森(位于柏林南面，包括莱比锡和德累斯顿两个城市)，现在被包括进了拿破伦的新德意志帝国，自然十分震怒。其实拿破仑心中明白，他故意煽动普鲁士的怒火。

弗里德里希的怒气已经无法控制了，9月26日，他给拿破伦出了一封很长的信，实际上是最后通牒——通牒措辞激烈而直截了当，强烈谴责莱茵河同盟国的缔造和缪拉对韦塞尔的占领。欧洲对“这种持续的恐惧和不安的热病”已无法承受。

于是，战争再也不可避免了。